秒速飞艇计划CN1608720A - 复合半透膜及其制造方法

2018-06-02 08:37 点击:

  发明领域本发明涉及一种对选择性分离液体混合物有用的复合半透膜及其制造方法。例如,本发明涉及一种具有分离功能层并可有利地从海水或微咸水中去除硼的复合半透膜及其制造方法,所述的分离功能层含有在多孔基底膜上形成的聚酰胺。

  近来,已经尝试利用复合半透膜将海水除盐,并且现在这种方式在世界各地的水厂里已经进入实际应用。复合半透膜通常具有一涂覆在多孔基底膜上的分离功能层。当分离功能层通过使用交联的芳族聚酰胺构成时,其具有以下优点:因为其中含有苯环而且该层可以由芳香族多元胺以及芳香族多元卤化物的界面缩聚较易地形成,因此该层很硬而且具有刚性,而且已知还有一些其他优点例如具有高除盐率以及高渗透流速等(JP-A-1-180208以及JP-A-2-115027)。

  然而,目前对本领域中的水质标准控制得越来越严格。特别是,在常规处理中已经很难将海水中微量的硼减少到饮用水可接受的水平,为了解决这个问题已经提出了一些复合半透膜(JP-A-11-19493以及JP-A-)。然而,对于25℃、pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS(溶解固体总量)浓度为3.5重量%的海水,当该海水在5.5MPa的操作压力下渗透时,预计这些膜只具有0.5m3/m2·天或者更少的膜渗透流速以及至多约91%~92%的除硼率,因此要求开发出具有更高的溶质排除性能的半透膜。

  作为改善复合半透膜的溶质排除能力的方法,例如一种方法是在反应溶液中加入一种新反应物。因为该方法与常规方法的区别并不很大,它作为一种简单的改进方法是有效的。例如,据描述,在该复合半透膜中,交联聚酰胺由每分子至少具有两个氨基的多元胺组分以及作为新反应物的酸组分制成,该酸组分包含每分子具有至少两个卤代羰基的线性脂肪族多元酰卤(日本专利3,031,763)。据其描述,该方法提供了一种具有高除盐率和高渗透流速的复合半透膜及其制造方法,尽管如此,但根据该方法进一步提高除硼率仍然是不可能的。

  本发明的一个目的就是提供具有高的除盐率和对即使在中性区不离解的物质例如硼酸也具有高排除性能的复合半透膜,并提供了其制造方法。

  为了完成上述及其他目的,该本发明提供了以下几个方面:(1)一种复合半透膜,在25℃,当pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过该复合半透膜进行渗透时,该复合半透膜满足如下关系式:除硼率(%)≥95-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。

  (2)根据以上(1)所述的复合半透膜,其中,一元胺结合和/或吸附在该复合半透膜的内部和/或表面。

  (3)根据以上(1)所述的该复合半透膜,该复合半透膜具有分离功能层,该分离功能层包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺,其中,一元胺结合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分离功能层的内部和/或表面。

  (4)根据以上(3)所述的复合半透膜,其中,所述一元胺的量相对于所述包含聚酰胺的分离功能层中的全部胺分子为0.1mol%(摩尔%)~15mol%。

  (7)根据以上(6)所述的复合半透膜,其中,所述一元脂肪胺总共具有1~7个碳原子。

  (8)根据以上(7)所述的复合半透膜,其中,所述一元脂肪胺是选自由下述化合物组成的组中的至少一种一元脂肪胺:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、1,2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-甲基丁胺、异戊胺、N-乙基丙胺、N-甲基丁胺、1,3-二甲基丁胺、3,3′-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基戊胺以及庚胺。

  (9)根据以上(1)所述的复合半透膜,所述复合半透膜具有分离功能层,其中,脂肪族酰基结合在所述分离功能层的内部和/或表面。

  (10)根据以上(1)所述的复合半透膜,所述复合半透膜具有分离功能层,该分离功能层含有在多孔基底膜上形成的聚酰胺,其中,脂肪族酰基结合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分离功能层的内部和/或表面。

  (11)根据以上(1)所述的复合半透膜,所述复合半透膜具有分离功能层,该分离功能层包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺,其中,所述含有聚酰胺的分离功能层是在所述多孔基底膜上形成的,而且所述含有聚酰胺的分离功能层包含通过在多孔基底膜上使如下组分接触以进行界面缩聚而形成的交联聚酰胺:(a)含多元胺的水溶液,(b)含多元酰卤的有机溶剂溶液,以及(c)含脂肪族酰卤的有机溶剂溶液,所述的脂肪酸酰卤不同于所述多元酰卤并具有1-4个碳原子。

  (12)根据以上(1)所述的复合半透膜,所述复合半透膜具有分离功能层,该分离功能层包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺,其中,所述含有聚酰胺的分离功能层是在所述多孔基底膜上形成的,而且所述包含聚酰胺的分离功能层包含通过在多孔基底膜上使如下组分接触以进行界面缩聚而形成的交联聚酰胺:(a)含多元胺的水溶液,以及(b)含多元酰卤和不同于所述多元酰卤并具有1-4个碳原子的脂肪族酰卤的有机溶剂溶液。

  (13)根据以上(11)所述的复合半透膜,其中,所述脂肪族酰卤是选自由下述化合物组成的组中的至少一种脂肪族酰卤:甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、马来酰二氯、富马酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N,N-二甲氨基碳酰氯。

  (14)根据以上(12)所述的复合半透膜,其中,所述脂肪族酰卤是选自由下述化合物组成的组中的至少一种脂肪族酰卤:甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、马来酰二氯、富马酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N,N-二甲氨基碳酰氯。

  (15)根据以上(1)所述的复合半透膜,其中,在25℃,当pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过该复合半透膜进行渗透时,该复合半透膜具有0.5m3/m2·天或大于0.5m3/m2·天的膜渗透流速,以及93%或大于93%的除硼率。

  (16)根据以上(1)所述的复合半透膜,其中,在25℃,当pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过该复合半透膜进行渗透时,该复合半透膜的TDS渗透系数是3×10-8m/s或者低于3×10-8m/s。

  (17)制造以上(1)所述的复合半透膜的方法,该方法包括实施选自以下(I)、(II)、(III)和(IV)的一种方法:(I)在多孔基底膜上形成分离功能层,然后使含一元胺的溶液与所述分离功能层接触;(II)使(a)包含具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液与(b)多孔基底膜接触,然后使该水溶液与包含具有至少两个酰卤基团的多元酰卤的、与水不混溶的有机溶剂的溶液接触,从而通过界面缩聚在所述多孔基底膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层,其中,所述包含多元胺的水溶液包含一元胺;(III)使(a)包含具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液与(b)多孔基底膜接触,然后使该水溶液与包含具有至少两个酰卤基团的多元酰卤的、与水不混溶的有机溶剂的溶液接触,从而通过界面缩聚在所述多孔基底膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层,接着将(a)包含不同于所述多元酰卤且具有1~4个碳原子的脂肪酰卤的有机溶剂溶液,与(b)分离功能层接触,所述脂肪酰卤的量相对于所述多元酰卤为3mol/%或大于3mol/%;以及(IV)将(a)包含具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液与(b)多孔基底膜接触,然后使该水溶液与一种与水不混溶的有机溶剂的溶液接触,从而在多孔基底膜上通过界面缩聚形成包含交联聚酰胺的分离功能层,所述的有机溶剂溶液包含具有至少两个酰卤基团的多元酰卤以及不同于所述多元酰卤并具有1~4个碳原子的脂肪族酰卤,所述脂肪族酰卤相对于所述多元酰卤为3mol%~50mol%。

  (19)复合半透膜元件,该元件具有由以上(17)所述的方法制得的复合半透膜。

  (23)水处理方法,该方法包括使用由以上(17)所述的方法制得的复合半透膜。

  本发明提供了一种复合半透膜,该复合半透膜具有高除盐性能,甚至可以以高排除率除去因在中性区不离解所以利用常规的反渗透膜很难较好除去的物质。因此,由于该复合半透膜可以以高排除率除去迄今仍然难以较好地除去的硼,所以,特别是在海水脱盐领域,它可以适用于通过反渗透来制备饮用水。

  在25℃,当pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过本发明的复合半透膜进行渗透时,本发明的复合半透膜满足下面的关系式:除硼率(%)≥95-4×膜渗透流速(m3/m2.天)。

  为了获得所述复合半透膜,例如,可使用的一种方法是使一元胺或脂肪族酰基存在于该膜的内部和/或表面上。例如,在基本上不具有离子分离性能的多孔基底膜上提供实际上具有分离离子等的性能的分离功能层,使一元胺和/或脂肪族酰基存在于所述分离功能层的内部和/或表面。所述一元胺可以通过结合或粘附的方式存在于所述分离功能层的内部或表面,而所述脂肪族酰基可以通过结合存在于所述分离功能层的内部或表面。

  优选该分离功能层由对酸和碱化学稳定的交联聚酰胺组成,或以所述交联聚酰胺作为主要成分。优选该交联聚酰胺是由多元胺与多元酰卤的界面缩聚形成,并且所述多元胺和所述多元酰卤中至少一种包含具有三元或更多官能团的化合物。

  所述分离功能层的厚度通常是从0.01μm到1μm,为了获得充分的分离性能以及渗透水量,优选该厚度是从0.1μm到0.5μm。

  所述多元胺是指每分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺。实例包括芳香族多元胺,该芳香族多元胺中至少有两个氨基结合在苯环的邻位、间位或对位,例如苯二胺、二甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯以及3,5-二氨基苯甲酸;脂肪胺,比如乙二胺以及丙二胺;脂环族多元胺,例如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷以及4-氨基甲基哌嗪;等等。总之,考虑到该半透膜的选择性分离性能、渗透性以及耐热性,优选的是每分子中具有2~4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多元胺。作为所述芳香族多元胺,优选的是间苯二胺、对苯二胺以及1,3,5-三氨基苯。其中,从可得性以及可操作性来说,更为优选的是间苯二胺(以下简称″m-PDA″)。这些多元胺可单独使用或使用它们的混合物。

  所述多元酰卤是指每分子中具有至少两个卤化碳酰基的酰卤。其例子包括三元酰卤,例如:苯均三酰氯、1,3,5-环己烷三酰基三氯和1,2,4-环丁烷三酰基三氯等等;以及二元酰卤,例如:芳香族二元酰卤,比如二苯基二酰基二氯、偶氮苯二酰基二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及萘二酰氯;脂肪族二元酰卤,比如己二酰氯以及癸二酰氯;脂环族二元酰卤,比如环戊烷二酰基二氯、环己烷二酰基二氯以及四氢呋喃二酰基二氯等等。考虑到与多元胺的反应性,该多元酰卤优选是多元酰氯。考虑到该半透膜的选择性分离性能以及耐热性,优选的是每分子中具有2到4个碳酰氯基团的多元芳香族酰氯。特别是考虑到可得性以及可操作性,更优选苯均三酰氯。这些多元酰卤可以单独使用或者使用它们的混合物。

  所述一元胺是指每分子中含一个氨基的化合物。其例子包括一元芳香胺,例如:苯胺、甲苯胺、乙苯胺、二甲苯胺、丙苯胺、乙基甲基苯胺、苄胺、氟苯胺、氯苯胺、溴苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸和氨基萘等等;以及一元脂肪胺,例如:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、1,2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-甲基丁胺、异戊胺、N-乙基丙胺、N-甲基丁胺、1,3-二甲基丁胺、3,3-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基戊胺和庚胺等等。这些一元胺可以含有任何其他的官能团,只要每分子中含有一个氨基即可。考虑到可得性、廉价、操作性以及可溶性,优选使用一元脂肪胺。这些一元胺可以单独使用或者使用它们的混合物。

  对使所述一元胺存在于分离功能层的方法并没有特别限定。例如,可使所述一元胺存在于通过多元胺与多元酰卤的界面缩聚形成的分离功能层的内部或表面上。然而,当存在酸时,所述一元胺有可能形成盐而易溶于水。因此,考虑到所述复合半透膜的耐久性,优选的是通过该一元胺与卤化碳酰基反应形成共价键使该一元胺存在于该半透膜之中。

  为了使所述一元胺通过粘附或者该胺与层之间的共价键存在于分离功能层的内部或表面上,例如,可使用的方法之一是,将一元胺溶于水,然后在一多孔基底膜上形成分离功能层,然后将所述含一元胺的溶液与所述分离功能层接触;方法之二是将包含具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液与多孔基底膜接触,接着使该溶液与一包含具有至少两个酰卤基团的多元酰卤的、与水不混溶的有机溶剂的溶液接触,从而通过界面缩聚在所述多孔基底膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层,其中,使所述包含多元胺的水溶液含有一元胺。

  当所述一元胺溶于水并与半透膜接触时,为了可得到高溶解度,构成所述胺的碳原子的数目优选为7或少于7。当使用具有高溶解度的一元胺时,由于在该半透膜中存在亲水性化合物,所以可以提高该膜自身的亲水性,而且作为影响膜性能的因素之一的半透膜的透水性也变高。因此,构成该一元胺的碳原子总数优选是1~7,更优选是1~5。

  相对于所述包含聚酰胺的分离功能层中全部的胺分子,该一元胺的量优选是0.1mol%~15mol%,更优选0.5mol%~10mol%。当该一元胺的量为0.1mol%或大于0.1mol%时,该膜可完全呈现出除硼性能。当所述的量为15mol%或少于15mol%时,可以充分形成作为该分离功能层主骨架的交联聚酰胺。对该分离功能层中一元胺的比例的测定可以是:通过在强碱溶液中加热从基底膜上剥落的分离功能层以获取水解样品,然后测量样品的1H-NMR。

  对使脂肪族酰基存在于该分离功能层中的方法也没有特别的限定。例如,可以使脂肪族酰卤的溶液与由多元胺与多元酰卤的界面缩聚形成的分离功能层的表面接触,或者在多元胺与多元芳香族酰卤进行界面缩聚的过程中,使脂肪族酰卤存在于该反应体系中,从而使脂肪族酰基经由共价键存在于该分离功能层中。

  具体地说,在多孔基底膜上形成所述含聚酰胺的分离功能层时,该含聚酰胺的分离功能层可以采用下述的界面缩聚的形式获得,所述界面缩聚是通过在该多孔基底膜上使包含多元胺的水溶液、包含多元酰卤的有机溶剂溶液以及包含不同于所述多元酰卤化物的、具有1到4个碳原子的脂肪族酰卤的有机溶剂溶液接触而进行的;或者,该含聚酰胺的分离功能层可以采用下述的界面缩聚的形式获得,所述界面缩聚是通过在该多孔基底膜上使包含多元胺的水溶液与包含多元酰卤以及不同于所述多元酰卤的、具有1到4个碳原子的脂肪族酰卤的有机溶剂溶液接触而进行的。

  在这种情况下,用于本发明的脂肪族酰卤通常具有1到4个碳原子,并优选具有2到4个碳原子。当该碳原子数目在此范围内时,因为空间位阻小所以该脂肪族酰卤可以容易地接近反应中心,从而可以顺利地形成所述半透膜。

  所述脂肪族酰卤的例子包括甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、马来酰二氯、富马酰二氯、氯磺酰乙酰氯和N,N-二甲基氨基碳酰氯等等,秒速飞艇计划而且它们可以单独使用或是使用它们的混合物。

  在25℃,当pH值为6.5、硼浓度5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5Mpa的操作压力下通过如此获得的复合半透膜进行渗透时,优选该复合半透膜的TDS渗透系数为3×10-8m/s或小于3×10-8m/s,更优选是0.1×10-8~3×10-8m/s。当该TDS渗透系数在此范围内时,可以充分地获得作为本发明的效果的除硼性能。该溶质渗透系数可以根据下面描述的方法获得。以下公式被认为是以非平衡热力学为基础的反渗透输送方程。

  Jv=Lp(ΔP-σ·Δπ)         (1)Js=P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv     (2)这里,Jv是指透过该膜的渗透流动体积(m3/m2/s);Lp是该膜的纯水渗透系数(m3/m2/s/Pa);Δp是该膜两侧的压力差(Pa);σ是该膜的溶质反射系数;Δπ是该膜两侧的渗透压的差值(Pa);Js是溶质膜渗透流速(mol/m2/s);P是该溶质的渗透系数(m/s);Cm是该膜的表面上的溶质浓度(mol/m3);Cp是透过该膜的渗透浓度(mol/m3);C是该膜两侧的浓度(mol/m3)。当该膜两侧的浓度差极大时,比如对于反渗透膜而言,该膜两侧的平均浓度C不具有实际意义。因此,可较好地使用通过相对于膜厚对公式(2)进行积分而导出的以下公式。

  当ΔP变化时,Lp可通过公式(1)用计算机计算。当Jv变化时测量R,并且相对于R和1/Jv的曲线)作曲线拟合,可以同时获得P和σ。

  按上述方式进行设计后,在25℃,pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过本发明的复合半透膜进行渗透时,该复合半透膜满足下面的关系式:除硼率(%)≥95-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。

  满足该关系式的复合半透膜提供了其他膜所不能提供的高水平的除硼性能,这一点在以淡水置换海水时作除硼之用是极其有效的。

  具体地说,通过利用其中一元胺结合和/或附着在分离功能层的内部和/或表面上的复合半透膜,在25℃,当pH值为6.5、硼浓度为5ppm且TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下通过所述复合半透膜进行渗透时,其膜渗透流速可以是0.5m3/m2·天或大于0.5m3/m2·天,优选是0.5~1.5m3/m2·天,而且其除硼率可以是93%或大于93%,优选是93%~100%。而且,所述的硼浓度可以用ICP(感应耦合等离子体)发射分光光度计来测定。

  本发明复合膜中的多孔基底膜实质上不具有分离离子等的性能,而是用来增强实质上具有膜分离性能的分离功能层。对多孔基底膜上的孔径大小以及孔隙分布没有特别限定。例如,该基底膜优选具有均一的小孔,或者其孔隙分布采用如下方式:这些小孔的尺寸从膜表面涂有分离功能层的一面到其另一面逐渐增大,而且该膜在表面涂布有分离功能层的一面上的孔径大小是100nm或小于100nm,优选是0.1~100nm。

  对多孔基底膜的材料以及形状也没有特别限定。例如,优选的是由织物增强的聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯或者它们的混合物,所述的织物含选自聚酯或芳香族聚酰胺的至少一种物质作为主要成分。特别优选具有高的化学稳定性、力学稳定性以及热稳定性的聚砜作为所用材料。

  具体地说,更优选的是具有以下化学式所述的重复单元的聚砜,因为它的孔径大小容易控制而且它的尺寸稳定性高。

  例如,将聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇注到如密集编织或者非织造的聚酯织物等基底材料之上,从而在上面形成具有预定厚度的层,然后在水中进行湿式凝固得到多孔基底膜。如此形成的基底膜表面的大部分具有直径10nm或者小于10nm的小孔。

  上述多孔基底膜以及基底材料的厚度会影响该复合半透膜的强度和制造元件时的组装密度。为了获得足够的机械强度以及组装密度,该厚度优选为50~300μm,更优选是75~200μm。此外,该多孔基底的厚度优选是10~200μm,更优选是30~100μm。

  可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜或者原子力显微镜观察该多孔基底膜的形成。例如,利用扫描电子显微镜进行观测时,从基底材料处剥落多孔基底,然后通过冻结切片法将其切片,从而制得用于观测横截面的样品。使该样品薄薄地涂覆一层铂、铂-钯或者四氧化钌,优选涂覆四氧化钌,在加速电压3~6千伏下利用高分辨率场致发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观测。对于该高分辨率场致发射型扫描电子显微镜,可以使用例如日立制作所制造的S-900型电子显微镜。该多孔基底的厚度以及表面小孔的直径可从获得的电子显微照片得到。这里,本发明所述的厚度以及孔径均是平均值。

  构成该复合半透膜的分离功能层的骨架可以通过例如以下方法在多孔基底膜的表面上形成:使包含上述多元胺的水溶液与包含多元酰卤的、与水不混溶的有机溶剂的溶液进行界面缩聚而形成所述骨架。

  在所述含多元胺的水溶液中多元胺的浓度优选是2.5重量%~10重量%,更优选是3重量%~5重量%。当浓度在此范围内时,可以获得充分的除盐性能以及透水性,从而达到3×10-8m/s或者低于3×10-8m/s的TDS渗透系数。在不妨碍所述多元胺与多元酰卤反应的情况下,所述包含多元胺的水溶液也可以含有任何其他的表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物以及抗氧化剂。该表面活性剂改善了所述多孔基底膜表面的润湿性,而且有效地降低了所述胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力。该有机溶剂可以起到界面缩聚用催化剂的作用,因而将其加入到该反应体系中可以促进所述界面缩聚。

  为了在多孔基底膜上进行界面缩聚,首先使上述的多元胺水溶液与该基底膜接触。优选使该溶液均匀而且连续地接触该膜的表面。具体地说,例如,可以利用所述包含多元胺的水溶液涂覆该多孔基底膜或者将该多孔基底膜浸入其中。所述多孔基底膜与所述包含多元胺的水溶液之间的接触时间优选是1~10分钟,更优选是1~3分钟。

  在所述包含多元胺的水溶液与所述多孔基底膜接触之后,将该膜充分脱水以使膜上没有残留液滴。良好的脱水可以抑制膜性能的降低,这些残留在膜表面上的液滴会成为外观缺陷。所述的脱水可以利用例如JP-A-2-78428所描述的方法进行。具体地说,在该多孔基底膜与包含多元胺的水溶液接触之后,将该膜保持垂直以便使过量水溶液可以自发地向下流动;或者将其暴露在氮气等气体中,该气体通过喷气嘴向该膜吹气,强制使其脱水。在由此脱水之后,可将该膜表面干燥以除去该水溶液的一部分水。

  接着,在该基底膜与包含多元胺的水溶液接触之后,进一步与包含多元酰卤的有机溶剂溶液接触,从而通过界面缩聚形成包含聚酰胺的交联分离功能层的骨架。

  在该有机溶剂溶液中所述多元酰卤的浓度优选是0.01重量%~10重量%,更优选是0.2重量%~2.0重量%。当浓度在此范围内时,可以获得充分的反应速率并可以抑制副反应的发生。此外,在该有机溶剂溶液中优选加入酰基化催化剂比如N,N-二甲基甲酰胺以促进所述界面缩聚。

  优选该有机溶剂与水不混溶、可溶解酰卤并且不会破坏该多孔基底膜。对该溶剂可使用任一种对氨基化合物以及酰卤显惰性的溶剂。优选的例子包括烃化合物,比如正己烷、正辛烷以及正癸烷。

  可以利用与使用包含多元胺的水溶液涂覆多孔基底膜一样的方法,使包含多元酰卤的有机溶剂溶液接触该氨基化合物水溶液相。

  在利用上述的方法使包含酰卤的有机溶剂溶液接触该氨基化合物的水溶液相以进行界面缩聚从而在多孔基底膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层后,优选将过量的溶剂从该膜中除去。例如使该膜保持垂直从而使过量的有机溶剂自发流下。在这种情况下,使该膜保持垂直的时间优选是1~5分钟,更优选是1~3分钟。当所述时间在此范围内时,可以完全地形成分离功能层,不会产生因为过度干燥而导致的缺陷。

  在本发明生产复合半透膜的方法中,例如,将上述的一元胺加入到上述包含多元胺的水溶液中,从而形成其中一元胺结合和/或附着在分离功能层的内部和/或表面的所述复合半透膜。优选所述一元胺的浓度为0.01重量%~10重量%,更优选为0.05重量%~8重量%。当浓度在此范围内时,可在不损失该分离功能层除盐性能的情况下获得作为本发明的效果的除硼性能。

  在本发明中,也可将包含聚酰胺的交联分离功能层与包含一元胺的溶液接触,从而形成复合半透膜,所述交联分离功能层由包含多元胺的水溶液与包含多元酰卤的有机溶剂溶液的界面缩聚形成。作为使包含聚酰胺的交联分离功能层与一元胺接触的方法,例如,适用的方法之一是将一元胺溶于不侵蚀复合半透膜的溶剂中,将该所得溶液涂覆于复合半透膜,另一方法是将复合半透膜浸在该溶液中。所述不侵蚀复合半透膜的溶剂是具有如下特征的溶剂:不会溶解或者不会使该复合半透膜的半透层骨架以及多孔基底膜明显膨胀,而且不会显著降低膜性能。所述溶剂的优选例子包括水、醇类和烃类。其中,考虑到一元胺在其中的溶解性、操作性以及成本,优选使用水。

  在这种情况下,相对于所述溶剂,所述一元胺的浓度优选为0.1重量%~20重量%,更优选是0.5重量%~10重量%。当该浓度在此范围内时,在不损失该分离功能层的排除性能的情况下可以充分地获得作为本发明的效果的除硼性能。当该浓度是20重量%或者低于20重量%时,对所述溶剂可以以低成本获得充分的溶解性。

  可以将根据上述方法制得的复合半透膜在50~150℃下水热处理1~10分钟,优选该温度为70~130℃,优选该处理时间为2~8分钟,该处理可以进一步改善所得的复合半透膜的排除性能以及透水性。

  另一方面,在制造其中脂肪族酰基结合到分离功能层上的复合半透膜时,例如,将包含上述多元酰卤以及不同于该多元酰卤的脂肪族酰卤的有机溶剂溶液与已接触过上述包含多元胺的水溶液的基底膜接触;或者将该多元酰卤与上述已接触过包含多元胺的水溶液的基底膜接触,从而通过界面缩聚在该基底膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层,接着将其与包含不同于该多元酰卤的脂肪族酰卤的有机溶剂溶液接触。

  在这种情况下,在该有机溶剂溶液中所述多元酰卤的浓度优选是0.01重量%~10重量%,更优选是0.02重量%~2重量%。当该浓度是0.01重量%或大于0.01重量%时,可以获得充分的反应速率。当该浓度是10重量%或者低于10重量%时,可以抑制副反应的发生。此外,优选在该有机溶剂溶液中加入酰基化催化剂如N,N-二甲基甲酰胺以促进该界面缩聚。

  在通过多元胺与多元酰卤的界面缩聚形成实质性的分离功能层后,当使所述脂肪族酰卤与该基底膜接触时,相对于所述多元酰卤,所述脂肪族酰卤的浓度优选为至少3mol%。当该浓度是3mol%或者大于3mol%时,可以充分地获得作为本发明的效果的除硼性能。当该浓度是100mol%或者低于100mol%时,可以防止未反应的试剂造成环境恶化,同时也不会因为处理该试剂而增加经济成本。如此,该浓度优选是100mol%或者低于100mol%。而且,该浓度更优选是10mol%~50mol%。另一方面,当多元酰卤和脂肪族酰卤在同一有机溶剂溶液中混合以形成该分离功能层时,相对于所述多元酰卤,该脂肪族酰卤的浓度优选是3mol%~50mol%,更优选是10mol%~30mol%。当该浓度是3mol%或者大于3mol%时,可以充分地获得作为本发明的目的的除硼性能。当该浓度是50mol%或者低于50mol%时,可以防止除盐性能以及渗透流速的降低。

  如此形成的本发明的复合半透膜可有利地用于一种螺旋形复合半透膜元件,在该元件中,将本发明的膜连同原水通道材料(例如塑料网)、渗透水通道材料(例如针织品)以及,选择性地,用于增加该元件耐压性的膜缠绕在穿有大量孔的集水管上。该元件可以串联或者并联地连通并封装在耐压容器中构成一种复合半透膜组件。

  该复合半透膜及其元件以及组件可以与一个可向其供给原水的泵以及一种原水预处理用设备结合,从而构成一种流体分离设备。通过利用该分离设备,原水可以被分成渗透水例如饮用水以及没有透过该膜的高矿化度水,因而可以获得目标水当向流体分离设备施加的操作压力高时,除硼率变高,但是操作所必需的能量也变高。所以,鉴于复合半透膜的耐久性,使原水穿透该膜所用的操作压力优选是1.0~10MPa。当待处理的原水温度高时,该除硼率增加,但是当该温度低时,其膜渗透流速降低。因此,该温度优选是5℃~45℃。当原水的pH值高时,原水中的硼解离成一种硼离子,因此除硼率增大。然而,高浓度的微咸水比如海水会形成镁水垢,而且高pH值的水会损坏所述半透膜。因此该设备优选是在中性区运转。

  根据如下的实施例以及比较例详细说明本发明。除非另有陈述,“%”均指“重量%”。

  除盐率:控制海水温度在25℃、pH值为6.5(并具有约3.5%的TDS浓度以及约5.0ppm的硼浓度),在5.5MPa的操作压力下施用于复合半透膜,并测定渗透液中的盐浓度。按照下列公式确定通过该膜的除盐率:除盐率=100×{1-(渗透液中的盐浓度/海水的盐浓度)}膜渗透流速:将海水施用于该复合半透膜,一天中透过每平方米(m2)膜的渗透液的量(m3)为膜渗透流速(m3/m2·天)。

  除硼率:通过ICP发射分光光度计测定在原水以及渗透液中的硼浓度,并且按照以下公式测定除硼性能:除硼率=100×{1-(渗透液中的硼浓度/原水中的硼浓度)}。

  实施例1和2在室温(25℃)下将15.7%聚砜的二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇注在聚酯纤维塔夫绸(对于经线dtex复丝,织造密度是经线纱/英寸(yam/inch),纬线μm,然后立即浸入纯水中并保持5分钟以形成多孔基底膜,即纤维增强的聚砜基底膜(以下称为“FR-PS基底膜”)。如此形成后,将多孔基底膜(厚度:210~215μm)在如表1所示的包含多元胺以及一元胺的胺水溶液中浸渍2分钟,然后沿垂直方向渐渐拉起,并将其暴露于来自喷气嘴的氮气吹风中,由此从该基底膜的表面除去过量的溶液,然后用包含0.12%苯均三酰氯以及0.18%对苯二酰氯的正癸烷溶液涂覆该膜以使其表面完全润湿,并保持该状态1分钟。接着,使该膜保持垂直达2分钟以从中除去过量溶液,并且按这种方式使该膜脱水。接着,利用90℃热水洗涤该膜2分钟,并将其在pH值控制在7且氯浓度控制在200毫克/升的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟,然后浸入亚硫酸氢钠浓度为1,000毫克/升的水溶液中,以减少并除去过量的次氯酸钠。另外,再次利用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。对如此获得的复合半透膜进行测试评估。膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表1所示。

  比较例1和2利用与实施例1和2相同的方法制得复合半透膜,但其中没有添加一元胺,或者添加二丁胺以替代一元胺。对如此获得的复合半透膜进行测试评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表1所示。

  实施例3与4将与实施例1与2相同的多孔基底膜在如表2所示的包含多元胺的水溶液中浸渍2分钟,然后沿垂直方向渐渐拉起,并将其暴露于来自喷气嘴喷出的氮气吹风中,以此从基底膜的表面除去过量的溶液,然后将包含0.12%苯均三酰氯以及0.18%对苯二酰氯的正癸烷溶液涂覆于该膜,以使其表面完全润湿,并保持该状态1分钟。接着,使该膜保持垂直达两分钟,以便从中除去过量溶液,并以此方式使该膜脱水。接下来将包含如表2所示的一元胺与0.3%十二烷基硫酸钠的胺水溶液涂覆于该膜,然后将该膜暴露于来自喷气嘴的氮气吹风中,以便除去该膜表面的过量溶液。接着,利用90℃热水将该膜洗涤2分钟,并将其在pH值控制在7且氯浓度控制在200毫克/升的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟,然后在亚硫酸氢钠浓度为1,000毫克/升的水溶液中浸渍以减少并除去过量的次氯酸钠。另外,再次利用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。

  对如此获得的复合半透膜进行测试评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表2所示。

  比较例3利用与实施例3和4相同的方法制得复合半透膜,但其中添加的是二丁胺而不是一元胺。对如此获得的复合半透膜进行测试评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表2所示表2

  实施例5~13以及比较例4将与实施例1和2相同的多孔基底膜浸入3.4%间苯二胺的水溶液中,然后沿垂直方向渐渐拉起,并将其暴露于来喷气嘴的氮气吹风中,以便从基底膜的表面除去过量的溶液,然后将已按表3所示比例混合的多元芳香族酰卤和脂肪族酰卤的正癸烷溶液混合物涂覆于该膜以使其表面完全润湿,并如此保持1分钟。接着,将该膜保持垂直1分钟,以从中除去过量溶液,并以此方式使该膜脱水。接着,在空气中将该膜干燥以除去癸烷溶剂,然后利用流动的自来水除去残留在该膜中的化学物质。接着,利用90℃热水将该膜洗涤2分钟,并在pH值控制在7且氯浓度控制在200毫克/升的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟,然后浸入含1,000毫克/升的亚硫酸氢钠的水溶液中。另外,再次利用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。

  对如此获得的复合半透膜进行测试以及评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表3所示。

  比较例5利用与实施例5~13相同的方法制得复合半透膜,但在正癸烷溶液中并没有添加脂肪族酰卤。对如此获得的复合半透膜进行测试以及评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表3所示。

  实施例14到22将与实施例1和2相同的多孔基底膜浸入3.4%间苯二胺的水溶液中,然后沿垂直方向渐渐拉起,暴露于来自喷气嘴的氮气吹风中,以便从该基底膜的表面除去过量的溶液,然后将如表4所示的多元芳香酰卤化物的正癸烷溶液涂覆于该膜以使其表面完全润湿,并如此保持1分钟。接着,将该膜保持垂直1分钟并脱水。接着,将如表4所示的脂肪族酰卤的正癸烷溶液涂覆于该膜以使其表面完全润湿,并如样保持1分钟。然后将该膜保持垂直1分钟并脱水。接着,将该膜在空气中干燥以除去癸烷溶剂,然后利用流动自来水洗涤该膜以除去残留在该膜中的化学物质。接着,利用90℃热水将该膜洗涤2分钟,并在pH值控制在7且氯浓度为200毫克/升的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟,然后浸入含1,000毫克/升亚硫酸氢钠的水溶液中。另外,再次利用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。

  对如此获得的复合半透膜进行测试以及评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表4所示。

  比较例6利用与实施例14~22相同的方法制得复合半透膜,但其中没有将脂肪族酰卤的正癸烷溶液涂覆于该基底膜。对如此获得的复合半透膜进行测试以及评估,其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表4所示。

  比较例7~12将与实施例1和2相同的多孔基底膜浸入溶有表5所示组分的水溶液中,然后沿垂直方向渐渐拉起,并将该膜暴露于来自喷气嘴的氮气吹风中,以便从基底膜的表面除去过量的溶液,然后将已按表5所示比例混合的多元芳香族酰卤以及脂肪族酰卤的正癸烷溶液混合物涂覆于该膜以使其表面完全润湿,并如此保持1分钟。接着,将该膜保持垂直达1分钟以从中除去过量的溶液,并以此方式使该膜脱水。接着,在空气中干燥以除去癸烷溶剂,然后利用流动自来水洗涤以除去残留在该膜中的化学物质。接着,利用90℃热水将该膜洗涤2分钟,并且在pH值控制在7且氯浓度为200毫克/升的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟,然后浸入含1,000毫克/升亚硫酸氢钠的水溶液中。另外,再次利用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。

  对如此获得的复合半透膜进行测试以及评估。其膜渗透流速、除盐率以及除硼率等物理数据如表5所示。

  比较例7~12以及比较例6与实施例8的比较结果如图2所示。如表5以及图2所示,在本发明中当TDS渗透系数是3×10-8m/s或更少时,可以获得显著的除硼性能。

  如上所述,本发明的复合半透膜可得到高除盐率以及高渗透传输性能,并且可以排除即使在中性区也不离解的物质,例如硼。因此,该膜有利于原子能发电厂中的冷却水处理,而且有利于电镀废料的处理和由高浓度的微咸水或海水生产饮用水。

  虽然已经参照具体的实施方案对本发明进行了详细描述,但在没有脱离本发明要旨及其范围的前提下,其各种变化以及变更对本领域普通技术人员来说是显而易见的。此文引用的所有文献均以整体并入本发明以作参考。

  本申请是以2003年6月18日和2003年8月29日分别提交的日本申请以及为基础的,这两个申请的全部内容引入本申请以作为参考。