甲胺光伏钙钛矿:铁电铁弹互怼结果电致伸缩赢

2018-11-14 00:45 点击:

  有机无机杂化金属卤化物钙钛矿,真的是一类神奇的材料。▓它一方面光电性能优异,在太阳能电池、光探测器、▓和发光二极管等诸多领域都大显身手,▓潜力非凡,甚至被预测会得诺贝尔奖。而另一方面呢,它也仿佛蒙着一层神秘的面纱,总是让人不识庐山真面目,更不知道其背后会藏有什么更多的把戏。这不,在大家还喋喋不休争论其晶体结构到底是铁电(极性)还是铁弹(非极性)的时候,黄劲松组最新一篇Nature Materials论文却告诉我们,它原来是大电致伸缩的

  电致伸缩其实并不奇怪,介电材料都有的现象,应变随电场呈平方关系。奇怪的是电致伸缩效应通常都很小,可以忽略不计,而黄劲松组发现,甲胺碘铅单晶有巨大的电致伸缩效应,▓在并不高的电压下,就可以有高达1%的应变,如下图所示

  由上图(a)可见,研究人员虽然采用原子力显微镜(AFM)测量电致位移,但是与通常的压电原子力显微术(PFM)不同,他们的样品表面沉积了电极,构成电容器结构。这一设计应该比较关键,因为采用PFM研究甲胺碘铅的文章非常多,并没有人观测到大的电致伸缩效应。从图(b)的数据来看,样品电致伸缩应变高达1%,电致振动与激励电场呈二倍频关系且应变为负,显示应变大小与电场呈平方关系,并被图(c)所证实。图(d)进一步表明应变大小和方向均与电场方向无关。在此前的PFM研究中,华盛顿大学黄博远等人虽然也报道了二倍频响应,并以其判断甲胺碘铅的极性,进而确定单晶甲胺碘铅极性非极性畴交替共存的现象。但一个显著差别是,黄博远等所测的是高频响应,而这篇文章所报道的是低频响应。这是另外一个比较关键的点。此外,作者们还通过面内电场(图e)测量了垂直于电场方向的位移,显示其为正应变(图f)。我们也可以通过这个位移估算其应变大小,发现其与平行方向应变的二分之一数量级大致相当,符合电致伸缩应变体积不变的预期

  为什么这么一个大的电致伸缩应变很重要呢,看一看下面这张对比表就清楚了。和当前已知的一些大电致伸缩材料比,甲胺碘铅应变不是最大的,但其所需的电场非常小,而且因为杨氏模量比较大,使得其能量密度非常高。▓考虑到电场强度不同的话,其比能量密度是最高的。这使得甲胺碘铅在光电之外,有了新的应用可能

  一个新的物理现象的发现,当然需要多方面实验数据验证。▓除微观的AFM测试外,作者们也进行了电致伸缩的宏观测量(图ab)以及XRD测试(图cd),进一步证实了甲胺碘铅大电致伸缩现象。有意思的是,除了大的二阶电致伸缩应变外,作者们也观测到一阶压电应变(图b),并估算其压电系数为3.1pm/V。宏观一阶压电响应的存在,证明这个样品确定无疑是中心对称性破缺的极性材料。至于是不是铁电,则取决于操作层面是否能让其极性反转,并非根本问题。此外,我们也根据XRD峰位漂移估算了其电致伸缩应变大小,和此前的微观测试也数量级相当

  物理现象确认后,剩下的问题当然是可能的微观机理。研究人员首先排除了麦克斯韦力和本征电致伸缩等因素。他们发现电致伸缩响应的时间尺度在毫秒量级,如下图所示。▓而如果电场激励频率提高到千赫兹水平,则无法实现大的电致伸缩应变,显示这一现象可能与离子运动有关。结合第一性原理计算,他们推测,甲胺碘铅大的电致伸缩应变,来自电场诱导的间隙原子-空位缺陷对

  这个工作非常漂亮,也很有启迪。当大家还在纠结到底是铁电还是铁弹的时候,作者们另辟蹊径,发现甲胺碘铅原来具有大的电致伸缩效应。与此前方法不同的是,他们采取了电容器结构,▓并在低频下测试。研究就是如此,变换一点花样,常会有意外惊喜